De oudste staatkundige vorm op het grondgebied van het huidige Oekraïne ontstond in de negende eeuw rond de stad Kyiv. Deze Kievse Roes was een losse federatie van vorstendommen onder de heerschappij van de Rurikiden, een dynastie van vermoedelijk Scandinavische oorsprong die handelsroutes tussen de Oostzee en Constantinopel beheerste. Kyiv lag strategisch aan de Dnjepr, de rivier die het noorden met de Zwarte Zee verbond, en groeide uit tot het politieke en economische zwaartepunt van het rijk. Onder vorst Volodymyr de Grote bereikte de Kievse Roes een keerpunt: in 988 liet hij zich dopen en nam hij het oosters christendom over uit Byzantium. Die keuze bond Kyiv cultureel aan Constantinopel in plaats van aan Rome, en legde de basis voor het orthodoxe geloof, het Cyrillische schrift en een Byzantijnse bestuurstraditie die eeuwenlang doorwerkte.
Onder Volodymyrs zoon Jaroslav de Wijze, die regeerde tot 1054, bereikte het rijk zijn hoogtepunt. Er kwam een geschreven wetboek, de Roeska Pravda, en Kyiv werd verfraaid met bouwwerken als de Sint-Sofiakathedraal. Na Jaroslavs dood viel het rijk uiteen in rivaliserende vorstendommen, een verbrokkeling die de Kievse Roes kwetsbaar maakte voor invallen uit de steppe.
De Mongoolse verwoesting
De ineenstorting kwam in de dertiende eeuw. De legers van de Mongolen, onder leiding van Batu Khan, een kleinzoon van Genghis Khan, trokken westwaarts en namen de ene na de andere stad in. In december 1240 belegerden zij Kyiv. De stad werd grotendeels verwoest en haar bevolking gedood of verdreven. Het politieke zwaartepunt verschoof daarmee voorgoed weg van Kyiv. In het zuidwesten hield het vorstendom Galicië-Volynië nog ruim een eeuw stand als opvolger van de Kievse traditie, met vorsten als Danylo van Halytsj, die zich in 1253 zelfs tot koning liet kronen. Toen ook dit vorstendom in de veertiende eeuw uiteenviel, kwam het Oekraïense land onder vreemde heerschappij te liggen.
Het Groothertogdom Litouwen nam de noordelijke en centrale gebieden op, terwijl het koninkrijk Polen Galicië inlijfde. Na de Unie van Lublin in 1569 smolten beide samen tot het Pools-Litouwse Gemenebest, dat het grootste deel van het huidige Oekraïne bestuurde. De Poolse adel breidde haar grootgrondbezit uit, voerde lijfeigenschap in en bevorderde het rooms-katholicisme, wat spanningen opriep met de orthodoxe, overwegend boerse bevolking.
De Kozakken en de Sich
In de zestiende eeuw ontstond aan de benedenloop van de Dnjepr een nieuwe maatschappelijke kracht: de Kozakken. Het waren vrije ruiters en krijgers, vaak gevluchte lijfeigenen en avonturiers, die zich onttrokken aan adellijk gezag en hun eigen militaire gemeenschap vormden. Hun centrum lag op de eilanden voorbij de stroomversnellingen van de rivier, waar zij de versterkte Zaporizja Sich stichtten. Daar kozen zij hun leiders, de hetmans, en voerden zij oorlog tegen Tataren, Polen en Ottomanen.
De Kozakken werden steeds meer een politieke factor. In 1648 kwam hetman Bohdan Chmelnytsky in opstand tegen het Pools-Litouwse bestuur. Wat begon als een lokale rebellie groeide uit tot een grootschalige oorlog die het Gemenebest tot in zijn fundamenten schokte en een eigen Kozakkenstaat in het leven riep. Chmelnytsky zocht echter bondgenoten tegen Polen, en in 1654 sloot hij in het verdrag van Perejaslav een verbond met de tsaar van Moskou. De precieze betekenis van dat verdrag is tot op heden omstreden, maar het gevolg stond vast: Oekraïne raakte in de invloedssfeer van Moskou, een ontwikkeling die de eeuwen daarna ingrijpend zou doorwerken.
Op de eilanden van de Dnjepr, voorbij de stroomversnellingen die de Sovjetstuwdammen later onder water zetten, lag de Sich waar Kozakken hun hetmans bij handgeklap kozen.